铅阳极泥是铅电解精炼过程中产出的一种副产品,其成分主要取决于铅阳极的成分、铸造质量和电解的技术条件.铅阳极泥中通常含有Au、Ag、Cu、Pb、Sn、Sb、Bi、As、Te、SiO₂及水分,是提取Au、Ag等贵金属的重要原料^[1].

铅阳极泥的处理工艺分为火法和湿法两大类型.由于传统的火法处理工艺存在流程复杂冗长,金、银直收率不高,生产周期长,资金积压严重,能耗高和环境污染严重等弊端^[2],因此,对铅阳极泥湿法处理工艺的探索和研究一直备受重视.铅阳极泥因其成分复杂,目前多数仍采用火法处理工艺,湿法处理新工艺的研究并不多.因此,对铅阳极泥湿法处理工艺的探索是一个有意义的课题.

铅阳极泥用热水洗去氟离子和胶体后,经分析,其主要化学成分见表 1.由表 1可知,该铅阳极泥含银较高,含金较低,且铜、锑、铋和铅等元素的含量也较高.

表 1(Table 1)

表 1 铅阳极泥中各元素的质量分数 Tab. 1 Chemical composition of the lead anode slime /% Au Ag Cu Pb Sn Sb Bi As Te SiO2 H2O 0.03 25.27 12.56 19.72 0.12 12.27 11.19 <0.10 0.05 2.90 34.8

表 1 铅阳极泥中各元素的质量分数 Tab. 1 Chemical composition of the lead anode slime

通过对铅阳极泥成分分析及前期试验的基础上,提出了一种湿法处理铅阳极泥并提取贵金属的方法,工艺流程如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 工艺流程图Fig. 1 Flowchart of hydrometallurgical process

铅阳极泥中相关金属的标准电位见表 2.由表 2可知,贱金属的电位较金银要低得多,可通过通入氯气并控制一定的氧化电位,使铜、锑和铋等贱金属优先于贵金属氧化浸出^[3],即:

Cu+Cl₂=Cu²⁺+2Cl^-

2Sb+3Cl₂=2Sb³⁺+6Cl^-

Sb³⁺+Cl₂= Sb⁵⁺+2Cl^-

2Sb+3Sb⁵⁺=5Sb³⁺

2Bi+3Cl₂=2Bi³⁺+6Cl^-

Pb+2H⁺+2Cl^-=PbCl₂+H₂↑

PbCl₂+2Cl^- =PbCl^2-₄

Sn+2H⁺=Sn²⁺+H₂↑

Sn²⁺+Cl₂=Sn⁴⁺+2Cl^-

表 2(Table 2)

表 2 相关金属的标准电位 Tab. 2 Standard potential of relevant metals 电位 Sn2+/Sn Pb2+/Pb Bi3+/Bi Sb3+/Sb Cu2+/Cu Ag+/Ag Au3+/Au Eθ/V -0.136 -0.126 0.216 0.240 0.337 0.799 1.498

表 2 相关金属的标准电位 Tab. 2 Standard potential of relevant metals

贱金属的浸出使贵金属在渣中得到富集,有利于后续贵金属的提取,因而,控制电位选择性浸出贱金属,是本工艺的关键.

控制电位选择性氯气浸出贱金属(简称控电氯化),即在盐酸介质中通入氯气,形成一定的氧化气氛,并控制一定的体系电位,利用贵、贱金属 的电位差异,使电位相对较负的贱金属优先转入溶液,而贵金属留在渣中,从而达到贵金属与贱金属分离并被富集的目的.此法过程简单,金属回收率高,尤其适合于低品位铅阳极泥贵、贱金属的预先分离,已广泛用于贵金属的提取富集过程^[3,4,5].

本工艺以铂电极(指示电极)、饱和甘汞电极(参比电极)以及pHS-2型酸度计组成电位测定系统.电极置于安装在反应器内的特制导流装置中,以确保参数测量的准确性.在搅拌状态下,通入氯气进行氧化浸出,氯气的通入速度控制在体系无明显氯气外逸的范围.

浸出试验条件为:盐酸的物质的量浓度4 mol/L;温度50 ℃;固液比1 ∶ 8～1 ∶ 10.

上述试验条件下,电位随时间的变化曲线如图 2所示;金、银的浸出量与电位的关系曲线如图 3所示.

图 2

Fig. 2

图 2 时间电位曲线Fig. 2 Potential-time curves

图 3

Fig. 3

图 3 金、银的浸出与电位的关系Fig. 3 Relationship between the leaching and potential

铜、锑和铋等贱金属的电位均＜400 mV,因此,当电位在400～450 mV时,贱金属被氧化成相应的氯化物进入溶液.当贱金属氧化浸出基本完全后,体系电位开始急剧上升,如图 2所示.当电位超过450 mV时,贵金属的溶解损失增大,尤其是银的损失加剧,如图 3所示.

从上述试验结果得出:电位宜控制在400～450 mV,浸出时间为2 h.

工艺条件为:电位400～450 mV;温度50 ℃;固液比1 ∶ 8～1 ∶ 10;时间2 h.

浸出酸度对铜、锑和铋等贱金属浸出效果的影响见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 酸度对浸出率的影响Fig. 4 Effects of concentration of HCl on leaching efficiency

由图 4可见,锑的浸出效果与酸度有关.当酸度较低时,浸出效果不佳.但当酸度增加到某一定值时,则因同离子效应,锑的浸出率开始下降.因此,浸出酸度的物质的量浓度以4 mol/L盐酸为宜.

工艺条件为:电位400～450 mV;物质的量浓度4 mol/L;固液比1 ∶ 8～1 ∶ 10;时间2 h.

浸出温度对铜、锑、铋等贱金属浸出效果的影响见图 5.

图 5

Fig. 5

图 5 温度对浸出率的影响Fig. 5 Effects of temperature on leaching efficiency

由图 5可见,锑的浸出效果与温度有关.由于浸出反应受动力学控制,提高温度有利于氧化反应的进行.同时,三氯化锑在水中的溶解度随温度的升高而增大(25 ℃时,溶解度为99.67 g/L;50 ℃时,溶解度为193.38 g/L^[6]),故提高温度,有利于锑的浸出.因此,浸出温度以50 ℃为宜.

图 6为浸出液固比对铜、锑和铋等贱金属浸出效果的影响曲线.其工艺条件为:电位400～450 mV,盐酸的物质的量浓度4 mol/L,温度50 ℃,时间2 h.由图 6可知,适当增大液固比,对铜、锑和铋等贱金属浸出,尤其是锑的浸出有一定的帮助.因此,控制固液比为1 ∶ 8～1 ∶ 10.由此确定浸出工艺的固液比为1 ∶ 8～1 ∶ 10.在此条件下得到的浸出结果见表 3.

图 6

Fig. 6

图 6 液固比对浸出率的影响Fig. 6 Effects of liquid-solid ratio on leaching efficiency

表 3(Table 3)

表 3 控制电位选择性浸出贱金属中各元素的质量分数 Tab. 3 Selective leaching of base metals by controlled potential /% 元素 Au Ag Cu Pb Sb Bi 试料 0.03 25.27 12.56 19.72 12.27 11.19 浸出渣 0.06 39.96 0.13 21.06 0.19 0.10 渣中分配 99.76 99.00 0.65 66.85 0.97 0.56 液中分配 0.24 1.00 99.35 33.15 99.03 99.44

表 3 控制电位选择性浸出贱金属中各元素的质量分数 Tab. 3 Selective leaching of base metals by controlled potential

从表 3可见,铜、锑和铋浸出效果较好,金、银 得到了较大程度的富集,铅的浸出率除与盐酸浓度、温度有关外,在浸出过程中添加氯化钠,可促使氯化铅转化成铅的氯络阴离子,提高其浸出效果.但氯离子浓度的增加,同样会促使部分氯化银转化成银的氯络阴离子,使得银在溶液中的比例上升,导致银的损失,使银的直收率下降.

阳极泥中的银在控制电位选择性浸出贱金属过程中,大部分变成易被亚硫酸钠或氨所浸出的氯化银,被富集在浸出渣中.若直接分金,因大量氯化银的包裹,分金效果并不理想.为此,本工艺采取二次分银,确保金、银的浸出效果.

亚硫酸钠分银工艺成熟,操作环境良好,已成功地应用于铜阳极泥湿法处理工艺中^[7].本工艺采用亚硫酸钠分银,其反应方程式为:

AgCl+2SO^2-₃= Ag(SO₃)^3-₂+ Cl^-

试验条件:亚硫酸钠含量为250 g/L,pH为8～8.5,浸出时间为2 h,固液比为1 ∶ 5,常温下浸出,试验结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 浸出渣一次分银各元素的质量分数 Tab. 4 Results of the first separation of silver from residue /% 元素 Au Ag Pb 试料 0.05 39.96 21.06 分银渣 0.11 4.40 40.80 渣中分配 99.72 5.50 96.87 液中分配 0.28 94.50 3.13

表 4 浸出渣一次分银各元素的质量分数 Tab. 4 Results of the first separation of silver from residue

由表 4可见,银的浸出率达94.5%,金则被富集了三倍,有利于后续金的提取.

水氯化分金亦系成熟工艺,已成功地应用于铜阳极泥湿法处理工艺中^[1].本工艺采用水氯化分金,其反应方程式为:

2Au+ClO^-₃+6H⁺+7Cl^-=2AuCl^-₄+3H₂O

氯化分金工艺条件为:硫酸含量1 mol/L,NaCl 50 g/L,n(NaClO₃) ∶ n(Au)=20 ∶ 1,常温浸出,浸出时间4 h,固液比1 ∶ 4.试验结果见表 5.

表 5(Table 5)

表 5 一次分银渣水氯化分金试验各元素的质量分数 Tab. 5 Results of separating gold from the residue after the first separation of silver /% 元素 Au Ag Pb 试料 0.11 4.40 40.80 分金渣 0.004 6 4.84 40.12 渣中分配 3.84 99.97 89.22 液中分配 96.16 0.03 10.78

表 5 一次分银渣水氯化分金试验各元素的质量分数 Tab. 5 Results of separating gold from the residue after the first separation of silver

受大量铅包裹的影响,金的浸出率为96.16%.与其他研究工艺不同,本工艺在氯化分金时,采用的是常温氯化浸出,这在之前未见有文献公开报道.

分金液经SO₂还原得到粗金,反应方程式为:

2AuCl^-₄+3SO₂+6H₂O=2Au+3HSO^-₄+9H⁺+8Cl^-

还原残液含金0.000 5 g/L以下,金还原率达99.6%以上.

粗金经氯化溶解,控制一定的氯离子浓度和酸度,并除去银和铅后,用草酸煮沸还原得到纯金粉,其反应方程式为:

2AuCl₄+3H₂C₂O₄+6H₂O=2Au+6H₂CO₃+6H⁺+8Cl^-

还原残液含金0.01 g/L以下,金还原率达99.9%以上.

所得金粉经光谱检测,质量达到国标GB/T 4134—2003中Au-1的标准,其结果见表 6.

表 6(Table 6)

表 6 金粉光谱分析的各元素质量分数 Tab. 6 Analytical results of gold powder by spectrometry /% 编号 元素分析 主品位 Au Pb Sb Bi Fe Cu Ag 1 0.000 7 0.000 7 0.000 6 0.001 6 0.001 6 0.003 0 99.991 7 2 0.000 7 0.000 7 0.000 6 0.001 0 0.001 6 0.003 0 99.992 4 3 0.000 7 0.000 7 0.000 6 0.001 0 0.001 6 0.003 0 99.992 4

表 6 金粉光谱分析的各元素质量分数 Tab. 6 Analytical results of gold powder by spectrometry

经水氯化分金后,物料中的银均转化为氯化银.此分金渣用亚硫酸钠二次浸银工艺条件与一次分银工艺条件相同,其试验结果见表 7.

表 7(Table 7)

表 7 分金渣二次分银试验结果 Tab. 7 Results of the second separation of silver from gold separated residue /% 元素 Au Ag Pb 试料 0.004 6 4.84 40.12 尾渣 0.005 2 0.40 45.90 渣中分配 93.39 7.12 97.86 液中分配 3.31 92.88 2.14

表 7 分金渣二次分银试验结果 Tab. 7 Results of the second separation of silver from gold separated residue

将二次分银液合并,用甲醛还原银,反应式为:

4Ag(SO₃)^3－₂+HCOH+6OH^-=4Ag+8SO^2－₃+4H₂O+CO^2-₃

银还原条件为:30 g/L NaOH,HCOH ∶ Ag=1 ∶ 2.5,温度40～50 ℃,时间1 h.

还原母液含银0.5～1 g/L,银还原率达98.5%以上.经测定,还原得到各项的质量分数为:Ag 98.86%,Au 0.001 3%,Pb 0.97%.该粗银经电解精炼后,即可得到99.99%的纯银.还原后的母液经SO₂中和至pH8.5～9后,返回分银.

经测定,从铅阳极泥至金粉、粗银粉整个过程,金、银的直收率分别为95.65%和98.08%.

(1) 本工艺采用控制电位选择性浸出技术,有效地分离贵贱金属,使贵金属得到高度富集,并为最终提取金银创造了良好的条件.整个工艺设计简单合理,技术指标较为理想,不失为铅阳极泥湿法处理可供选择的较理想的一个新途径.

(2) 在控制电位选择性浸出贱金属过程中,约1%的银进入浸出液中,这可在过滤之前,通过加入合适的还原剂(如新鲜的活性铅阳极泥)还原置换进入溶液中的金、银.

(3) 采用本工艺可得到99.99%的金粉和99.99%的纯银,金、银的直收率分别达到95.65%和98.08%.