2014, Vol. 35
人们在经历全球化快速发展的同时,也面临着能源危机和环境污染等问题的挑战.因而核能、风能等新型无污染能源越来越受到人们的重视.其中风能在我国中西部地区有着巨大的潜在开发价值,可在很大程度上解决供能不够和大气污染等问题.然而随着工业化的发展,不断要求机械设备能在高参数(高温、高压、高速、高度自动化)和恶劣工况条件下(如严重的磨损和腐蚀等)长期稳定地运转,因此,需要提高材料表面的耐腐蚀、耐磨及耐热等性能.用高级合金材料制造整体设备及零件以达到表面防护和表面强化的目的,很不经济,甚至难以实现.所以,研究和发展材料的表面处理技术具有重大的意义[1].
热喷涂技术作为一种新的表面防护和表面强化工艺,在近十多年的时间里得到了高速发展.热喷涂技术由早期制备一般的防护性涂层发展到制备各种功能性涂层;由产品的维修发展到大批量的产品制造;由单一涂层发展到包括产品失效分析、表面预处理、喷涂材料和设备的选择、涂层系统设计和涂层后加上在内的热喷涂系统工程.而且这种转变是由使用条件最苛刻和要求最严格的宇航工业开始,迅速向民用工业部门扩展开来.其中,锌铝合金热喷涂应用于风力发电的防腐受到了极大的关注[2].
XPS(X射线光电子能谱仪)可以很好地解决元素的化学价态、化合物结构鉴定等问题,从而推断出界面处的腐蚀状况.
1 试验原理及条件 1.1 试验原理试验采用英国VG公司的MICROLAB,MKII多功能表面分析仪.它拥有俄歇电子能谱(AES)、XPS和二次离子质谱(SIMS).细束径(50 nm)电子枪结合Ar+刻蚀,AES具有很高的横向和纵向分析能力;半球型电子能量分析仪及限束孔径使得XPS具有优异的灵敏度和分辨率,并能实现小区(约250 nm)XPS分析.用一束荷能电子、光子或离子撞击固体表面,对应的检测并纪录从样品表面发射的俄歇电子、光电子或二次电子,即可获得AES、XPS或SIMS,其特点是近获取来自固体表面几个原子层的信息.
1.2 试验样品及试验条件试验样品:Al、Zn、TJPTZA1＃、TJPTZA2＃、TJPTZA3＃和TJPTZA4＃(含锌质量分数15%～45%,含铝质量分数85%～55%).所有样品用金相砂纸打磨.
XPS可进行表面元素组分、元素价态、电子态和结构的分析.由于XPS本用作表面价态分析,试验采用先把热喷涂层逐层磨去,并测出距离界面不同位置的价态.如图 1所示.
 | 图 1 样品示意图Fig. 1 Sample schematic |
测试位置分别距离界面231,100,10,4,-1和-6 μm处.待测样品用丙酮超声波清洗2次.
试验样品尺寸:10 mm×10 mm.
测试条件:分析室真空2×10-9 Pa;X源,MgKa,300 W.
真空Ar+刻蚀条件:AG 21,5 kV,20 μA,表面分析3 min(约2 nm),之后2 min(约5 nm).
2 结果与分析 2.1 距界面231 μm(即外表面)的试验结果图 2为试验样品采用Ar+刻蚀前和刻蚀3 min的能谱图.
 | 图 2 距界面231 μm处Ar+刻蚀前后的能谱图Fig. 2 Energy spectrum without Ar+ etching and with Ar+ etching for 3 min at 231 μm from interface |
从图 2中可以看出,Al样品表面未检测到Zn;Zn样品表面未检测到Al;其余样品均有Zn、Al;除Zn外,样品表面都有微量Cl,大量C和O;所有样品表面都无Fe;表面Al的含量Al最高,TJPTZA1#最低,Zn没有,TJPTZA2#至TJPTZA4#逐渐升高;表面Zn含量TJPTZA1#和Zn相当,TJPTZA2#和TJPTZA3#相当,TJPTZA4#最少.样品表面的元素能量(eV)以C1s=284.6 eV标定.Zn和Al都处于氧化态.
样品表面元素原子质量分数按下式计算:
样品表面的结合能以及元素价态见表 1.
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表 1 样品表面结合能及元素价态 Tab. 1 Surface energy and element valence of the sample |
图 3为试验样品经Ar+刻蚀前、后的ZnLM谱图.从图 3(a)中可以看到,Ar+刻蚀前,TJPTZA1#和Zn中Zn的价态比较接近,以Zn(OH)2居多.含Al较多的样品TJPTZA2#、TJPTZA3#、TJPTZA4#的价态比较接近,以ZnO居多.从图 3(b)中可以看出,Ar+刻蚀后(约2 nm)防腐蚀效果较好的TJPTZA2#、TJPTZA3#样品结合能相近,基本上都是ZnO.TJPTZA1#和Zn结合能相近,含Zn(OH)2较多.而在试样TJPTZA4#中还可能含有较多的3Zn(OH)2·2ZnO.
 | 图 3 Ar+刻蚀前、后的ZnLM谱图Fig. 3 Energy spectrum of ZnLM etching |
图 4为距离界面100 μm的热喷涂层上Fe、Al和Zn的能谱图.从图 4(a)中可以看出热喷涂层上没有Fe.从图 4(b)中可以看出Al大部分以Al2O3的形式存在,同时也有少量的Al单质.从图 4(c)中可以看出Zn都以Zn单质的形式存在.
图 5为距离界面10 μm的热喷涂层上Fe、Al和Zn的能谱图.从图 5(a)中可以看出,Fe大多是Fe2O3,同时也有一定量的Fe单质.从图 5(b)中可以看出,Al大部分以Al2O3的形式存在,同时也有少量的Al单质.从图 5(c)中可以看出,Zn基本上都是以ZnO和Zn(OH)2的形式存在.
图 6为距离界面4 μm处的热喷涂层上Fe、Al和Zn的能谱图.从图 6(a)中可看出Fe多数以Fe2O3形式存在,同时有一定量的Fe单质.从图 6(b)中可以看出,Al基本都是以Al2O3形式存在.从图 6(c)中可以看出,Zn基本都是以ZnO形式存在.
 | 图 4 距离界面100 μm处的能谱图Fig. 4 Energy spectrum of 100 μm from the interface |
 | 图 5 距离界面10 μm处的能谱图Fig. 5 Energy spectrum of 10 μm from the interface |
 | 图 6 距离界面4 μm 处的能谱图Fig. 6 Energy spectrum of 4 μm from the interface |
图 7为距离界面-1 μm(即已经进入Fe基体1 μm)的热喷涂层上Fe、Al和Zn的能谱图.从图 7(a)中可看出Fe大多数是以Fe2O3形式存在,同时有Fe单质.从图 7(b)中可以看出,Al大多数是以Al2O3形式存在,其含量已经很少.从图 7(c)中可以看出,Zn大多数是以ZnO3形式存在,同时其含量减少.
图 8为距离界面-6 μm处(已经进入Fe基体6 μm)的热喷涂层上Fe、Al和Zn的能谱图.从图 8(a)中可看出,Fe大多数是以Fe2O3形式存在,同时含有很少的Fe单质.相对上一层,Fe2O3含量进一步增加,Fe单质含量进一步减少.从图 8(b)中可以看出,Al大多数是以Al2O3形式存在,同时其含量已经极少.从图 8(c)中可以看出,Zn基本上都是以ZnO、Zn(OH)2形式存在.
 | 图 7 距离界面-1 μm处的能谱图Fig. 7 Energy spectrum of -1 μm from the interface |
 | 图 8 距离界面-6 μm处的能谱图Fig. 8 Energy spectrum of -6 μm from the interface |
(1) Al样品表面Al的含量最高,TJPTZA1#最低,Zn没有,TJPTZA2# 至TJPTZA4#逐渐升高;表面Zn含量TJPTZA1#和Zn相当,TJPTZA2#和TJPTZA3#相当,TJPTZA4#最少.
(2) TJPTZA1#和Zn中Zn的价态比较接近,以Zn(OH)2居多.而含Al比较多的样品TJPTZA2#、TJPTZA3#和TJPTZA4#的价态比较接近,以ZnO居多.
(3) 距离界面不同位置处,成分稍有不同.距界面100 μm处,Al主要为Al2O3,Zn为单质;距界面10 μm处,Al主要为Al2O3,Zn主要为ZnO、Zn(OH)2;距界面4μm处,Fe主要为Fe2O3,Al主要为Al2O3,Zn主要为ZnO;距界面-1 μm处,主要为Fe2O3、Al2O3,Zn主要为ZnO3;距界面-6 μm处,主要为Fe2O3,且其含量增多,Al主要为Al2O3.
| [1] | 王永兵, 刘湘, 祁文军, 等.热喷涂技术的发展和应用[J].电镀与涂饰, 2007, 26(7):52-55. |
| [2] | 袁涛, 贺定勇, 姜建敏.钢结构热喷涂长效防腐蚀技术的研究与发展[J].腐蚀与防护, 2008, 29(4):207-210. |