目前,地球上已探明的陆基镍资源72%以红土镍矿的形式存在,而全球只有近42%的镍产量源于红土镍矿.近年来,随着镍产品需求量的增加和可开采硫化镍矿资源的逐渐减少,红土镍矿的开发利用愈来愈受到重视^{[ 1,2 ]}.低成本、高效益的工艺是加快红土镍矿开发利用的关键.

红土镍矿主要分布在热带和雨水充足的地区.红土镍矿的最表层主要是赤铁矿和针铁矿等矿物,该层含镍很低,基本上不具备利用价值.在表层下方是褐铁矿层,主要矿物为针铁矿、赤铁矿和高岭土,通常含Ni的质量分数为0.7%～1.5%,而Mg的质量分数为0.5%～5%.褐铁矿层下方是腐殖土层,腐殖土层的主要成分特征是由下向上Mg的含量逐渐减少,而Ni和Si的含量逐渐增高.腐殖土层主要是叶蛇纹石及蒙脱石,通常含Ni的质量分数为1%～4%,最高可达10%,但是Mg的质量分数达到15%～35%.在褐铁矿层与腐殖土层之间,有时还存在过渡层,Ni的质量分数一般在1%～3%,Mg的含量也较高,质量分数为5%～15%^{[ 3 ]}.

HCl作为浸出剂湿法处理红土镍矿提取Ni,具有较高的浸出率和较快的浸出速率.然而,高的Mg浸出率使得酸耗增加,降低了HCl浸出工艺的经济性,所以浸出液中的HCl再生是此类工艺的关键环节之一.另外,从环保和资源的综合利用方面考虑,浸出液中的Mg也需要得到适当的回收处理.

1 MgCl₂溶液水解

捷豹镍业根据 Harris等^{[ 4 ]}的专利设计了以HCl-MgCl₂混合物溶液作为浸出剂的红土镍矿常压浸出工艺(Jaguar工艺),指出,浸出剂中加入氯化物使得水的活度＜ ＜1,因而可显著提高浸出剂中氢离子的活度.同时,由于同离子效应,浸出剂中高浓度的MgCl₂可以抑制红土镍矿中Mg的浸出.该工艺的流程如图 1所示.浸出液在用MgO除杂和提取有价金属后,剩余的MgCl₂溶液经过预蒸发,部分循环用于浸出,部分用于水解再生HCl,副产品MgO出售或者循环利用.水解反应式如下:

图 1

图 1Jaguar工艺流程Fig.1Jaguar Process

水解本身是高效的,但是预蒸发和水解前水的蒸发需要耗费大量的能量以及设备投入,运营费用较高使得该工艺不经济,因此,捷豹镍业目前已暂停了这一工艺的实施^{[ 5 ]}.

由于水解法再生HCl在经济性方面的限制,Moyes等^{[ 6 ]}在湿法处理红土镍矿的Intec工艺中提出了通过H₂SO₄与氯化物溶液反应制得硫酸盐沉淀以再生HCl的方法.此方法是用价格较便宜的H₂SO₄再生较昂贵的HCl,据此选择CaCl₂作为原料再生HCl,反应如下:

图 2为Intec工艺流程图.Intec工艺类似于Jaguar工艺,以HCl-CaCl₂溶液作为浸出剂,浸出液中加入CaO以除去杂质,并且得到Ni/Co的氢氧化物沉淀,Mg以MgO形式沉淀,最后得到CaCl₂溶液用于再生HCl,浸出过程中消耗的盐酸可以全部再生得到.副产品CaSO₄·1/2 H₂O用于出售或煅烧生成CaO和SO₂循环使用.但是CaSO₄·1/2 H₂O和MgO作为副产品出售,必须有一定的纯度.此外,CaSO₄·1/2 H₂O用于煅烧生成CaO和SO₂,过程中可能生成中间产物,产生的CaO循环使用时活性不高.

图 2

图 2Intec工艺流程Fig.2Intec Process

Li等^{[ 7 ]}对利用CaCl₂溶液生成CaSO₄水合物结晶并再生HCl进行了深入的研究,测定了不同温度下各种CaSO₄水合物在CaCl₂-HCl溶液中的溶解度,分析了不同温度下NaCl、MgCl₂、FeCl₂、FeCl₃ 和 AlCl₃对CaSO₄各种水合物在CaCl₂-HCl溶液中溶解度的影响^{[ 8 ]},建立并改进了不同温度下各种CaSO₄水合物在CaCl₂-HCl溶液中的溶解度计算模型^{[ 9,10 ]},并探索了各CaSO₄水合物的生成、物相间转变的动力学^{[ 11,12,13 ]}.根据以上研究,结合浸出工艺,Demopoulos^{[ 14 ]}提出了如图 3所示的CaSO₄水合物结晶再生HCl的流程,同时指出该流程具有以下特点:

(1) 可得到各种CaSO₄水合物产品;

(2) 再生HCl的体积分数可达5.5 mol/L.

根据预算,在不计副产品的效益下,此流程较水解法节省1/3的成本^{[ 14 ]}.

图 3

图 3CaSO4水合物结晶再生HCl的流程Fig.3Process of crystallization of CaSO4hydrates with regeneration of HCl

鉴于Jaguar工艺与Intec工艺的不足,Smit 等^{[ 15 ]}提出了利用MgSO₄水合物结晶的方法再生HCl的Anglo工艺.Anglo工艺的浸出、除杂和有价金属的提取方法与Jaguar工艺相同,在HCl再生部分则以MgSO₄水合物结晶的方法取代后者的水解方法.如图 4^{[ 15 ]}中,MgSO₄的溶解度随溶液中MgCl₂含量的增高变得很低,同时在较高温度下,溶解度随温度升高而降低.因此,向MgCl₂溶液中加入H₂SO₄会发生以下反应:

MgSO₄结晶有多种水合物,MgSO₄·H₂O 是Anglo工艺再生HCl时的目标副产物,因为由MgSO₄结晶水合物煅烧制取MgO时,较少的结晶水可以减少能耗.

MgSO₄溶液在67.5℃以上时饱和析出MgSO₄·H₂O^{[ 16 ]},MgSO₄-MgCl₂混合溶液在50℃饱和析出MgCl₂·6H₂O、MgSO₄·6H₂O、MgSO₄·4H₂O、MgSO₄·H₂O稳定物相,在75℃饱和析出MgCl₂·6H₂O和MgSO₄·H₂O稳定物相^{[ 17 ]}.控制温度和初始MgCl₂溶液浓度,反应(3)得到的MgSO₄·H₂O作为副产品可以出售或者煅烧生成MgO和SO₂循环使用,剩余的溶液作为浸出剂用于循环.

对于反应(3),Matthew等^{[ 18 ]}研究了65～105℃下MgSO₄·H₂O在FeCl₃+MgCl₂+HCl溶液中的溶解度.反应生成的MgSO₄·H₂O纯度和剩余溶液所含各物质的浓度以及用于循环浸出的效果仍需进一步研究.

图 4

图 4MgSO4在不同质量分数MgCl2 溶液中的溶解度Fig.4Solubility of MgSO4 in MgCl2 solution with different concentrations

浸出液中的MgCl₂可以用来制取Sorel水泥.Sorel水泥是高浓度的MgCl₂水溶液和适量的MgO粉末混合后形成的具有水泥性质的胶凝物.对Sorel水泥的组成和化学性质的研究表明,其主要成分为碱式MgCl₂,可以用通式xMgO·MgCl₂·yH₂O表示,x、y值随形成水泥时的温度和MgCl₂质量分数的不同而发生改变.

Sorel水泥高温分解可生成MgO和HCl,Bakker^{[ 19 ]}将此方法与红土矿的浸出工艺相结合,用于浸出液中Mg的处理和HCl的再生,并对各温度下不同体积分数的MgCl₂溶液中碱式MgCl₂的析出物相、各物相的热分解反应进行研究^{[ 20,21 ]},结果显示:2型相(2MgO·MgCl₂·6H₂O)和3型相(3MgO·MgCl₂·11H₂O)碱式MgCl₂在一定温度下分解,可再生得到HCl,分解反应为:

Bakker^{[ 19 ]}推测,HCl是由碱式MgCl₂分解产生的中间产物MgOHCl进一步分解得到.

为了生成2型相和3型相的碱式MgCl₂,以回收利用Mg并再生HCl,必须控制碱式MgCl₂形成时的条件,避免其他物相,如Mg(OH)₂和9MgO·MgCl₂·13H₂O的生成,同时,通过添加晶种和控制结晶速率,以确保2型相和3型相的碱式MgCl₂过滤性能良好.

以此,Bakker^{[ 19 ]}研究设计了红土矿HCl浸出液再生HCl工艺,并对之进行了能耗和效益分析,指出此工艺较Jaguar工艺更具经济性.

胡启阳等^{[ 22 ]}公开了一种从低品位红土镍矿HCl浸出液中提取Mg制备纳米级Mg(OH)₂的方法.常温下,将浸出液中的Fe萃取分离;调节pH除Al、Cr;加硫化剂分离浸出液中有价金属Ni、Co、Mn、Cu;加过量草酸铵除Ca;在30～90℃下,向浸出液中加碱作为沉淀剂,并加入质量分数为2%～10%的表面活化剂,恒温反应10～120 min,陈化30～240 min,即得到纳米级Mg(OH)₂.此法虽然没有考虑到HCl的再生,但是Mg利用率高,工艺简单、能耗低、生产成本低,一定程度上提高了红土镍HCl浸出的经济性.

李新海等^{[ 23 ]}提出了一种HCl浸出全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法.通过雾化干燥,焙烧实现HCl再生及Mg、Fe的综合利用.将提取Ni、Co后的MgCl₂溶液或MgCl₂与FeCl₃的混合溶液浓缩,控制Cl的总量＞250 g/L,再在200～400℃下雾化干燥,得到含有不同结晶水的MgCl₂、FeCl₃的固体混合物.将混合物进行高温还原焙烧,得到Fe与MgO的混合物,采用磁选实现Fe与MgO的分离,焙烧产生的炙热的HCl气体冷却后吸收生成HCl.此方法中的雾化干燥、焙烧等步骤虽然均有热能回收利用,但是过程中消耗的能量可能使得此方法不经济.

红土镍HCl浸出液中Mg的回收利用和浸出剂的再生有多种方法.MgCl₂溶液水解或雾化干燥与焙烧,在能耗方面使之不经济.纳米级Mg(OH)₂的制备虽然提高了Mg的回收利用,但是没有考虑HCl的再生,而HCl的消耗是整个浸出工艺的主要经济指标.硫酸盐水合物的结晶在物料的使用和能耗方面都较经济,但是CaSO₄水合物的纯度与焙烧产物的活性还需要进一步研究;同样MgSO₄水合物的纯度以及剩余溶液的使用也需要进一步研究;对于碱式MgCl₂的沉淀,MgCl₂-MgO-H₂O体系的相图和各物相的热分解反应分析需要进一步研究.只有通过对产物的回收利用及HCl再生过程的本质和经济性分析,才能判断出是否符合工业上浸出液中Mg的回收利用和浸出剂再生的要求.