Al3+掺杂LiMn2O4的制备及高温循环性能研究

引用本文

钟海燕, 胡立新, 张金波, 胡伟. Al³⁺掺杂LiMn₂O₄的制备及高温循环性能研究[J]. 上海有色金属, 2014, (1): 7-9,32. 复制到剪切板

ZHONG Hai-yan, HU Li-xin, ZHANG Jin-bo, HU Wei. Study on Electrochemical Performance Al³⁺ Doping on LiMn₂O₄[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2014, (1): 7-9,32. 复制到剪切板

Al³⁺掺杂LiMn₂O₄的制备及高温循环性能研究

钟海燕¹, 胡立新¹, 张金波², 胡伟³

1. 宜春职业技术学院, 江西宜春 336000;
2. 江西赣锋锂业股份有限公司, 江西新余 338000;
3. 江特锂电池材料有限公司, 江西宜春 336000

收稿日期: 2013-11-25

作者简介：钟海燕（1984- ），女，讲师，主要从事锂离子电池正极材料的研究.E-mail：titi12345678@163.com.

摘要：采用沉淀法合成LiMn_2-_xAl_xO₄（x=0.01，0.05，0.10，0.20），pH的范围为10.5～10.6，搅拌速度为350 r/min，水浴温度为55℃，分两次烧结.首次煅烧温度为680℃，保温时间为18 h；第二次煅烧温度为850℃，保温时间为18 h.利用X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学方法测试最终产物.测试结果表明：Al³⁺的掺入有效地改善了LiMn₂O₄的高温循环性能，使其高温循环容量衰减得到了有效的抑制，尤其当Al³⁺的掺入量为0.05时，有比其他掺杂量更优的性能.

关键词： LiMn₂O₄ 沉淀法正极材料电化学性能

Study on Electrochemical Performance Al³⁺ Doping on LiMn₂O₄

ZHONG Hai-yan¹, HU Li-xin¹, ZHANG Jin-bo², HU Wei³

1. Yichun Vocational Technical College, Yichun 336000, China;
2. Jiangxi Ganfeng Lithium Co., Ltd., Xinyu 338000, China;
3. Jiangxi Jiangte Lithium-ion Battery Materical Co., Yichun 336000, China

Abstract: Co-precipitation method was adopted to get synthesized LiMn_2-xAl_xO₄(x=0,0.01,0.05,0.10,0.20),the pH value 10.5~10.6,the intensity of stirring 350 r/m,water temperature 55℃,two-stage sintering with 680℃ as the first-stage temperature and 850℃ as the second-stage temperature,holding time 18 h.Its performances were tested and studied by X-ray diffraction measurements,scanning electron microscope and electrochemical experiments.Test results show that the cycling performance of LiMn₂O₄ at high temperature was improved significantly by adding in doping Al³⁺ and capacity losing during cycling under high temperature was effectively suppressed has a better high-temperature cycle performance.

Key words: LiMn₂O₄ co-precipitation method cathode material electrochemical performance

0 前言

尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)由于其廉价的原料和优良的安全性能越来越受到人们的关注,并成为目前最有希望取代氧化钴锂(LiCoO₂)的正极材料.Xia等^{[1, 2]}利用液相法制备出了初始容量为130 mA·h/g的LiMn₂O₄.但是一般固相法制备的LiMn₂O₄,初始放电容量仅为110～115 mA·h/g,尤其在高温循环时,其容量衰减较为严重.正因为如此,LiMn₂O₄的广泛应用受到了高温循环性能的限制.

李智敏等^[3]以Al(OH)₃、电解MnO₂和Li₂CO₃为原料,采用高温固相法制备LiMn_2-xAl_xO₄(x=0.30,0.10,0.05),制备成电池,对其在55℃环境下进行循环测试.未掺杂Al³⁺的LiMn₂O₄在经过15次循环后,容量衰减率高达22％;当掺入量x=0.05时,经过15次高温循环后,容量衰减率降至13.22％;当掺入量x=0.10时,15次高温循环后的容量衰减率为12.20％;当掺入量x=0.30时,容量的衰减率仅为11.63％.试验结果表明:Al₂O₃的掺杂对LiMn₂O₄在55℃高温下循环性能有显著的改善.

何向明等^[4]采用Mn₃O₄和LiOH一起高温焙烧,合成了在尖晶石LiMn₂O₄的表面掺杂6% Al³⁺的正极材料,以其为正极材料,石墨为负极材料,装配成电池,于55℃下进行循环测试.首次放电容量为101.3 mA·h/g,低于未掺杂Al³⁺的LiMn₂O₄的首次放电容量119.0 mA·h/g.但是,表面掺杂Al³⁺后的LiMn₂O₄在55℃下,循环50次后的衰减率为21.0%,明显低于未掺杂的LiMn₂O₄的容量衰减率31.7％.

1 试验

MnSO₄·H₂O溶液为2 mol/L,NaOH溶液为4 mol/L,反应在pH10.3～10.4内沉淀.为反应均匀,设置搅拌速度为350 r/min,反应环境温度为55℃,得到前驱体Mn(OH)₂沉淀.沉淀产物在100℃下干燥10 h后和Li₂CO₃粉末(其中Mn ∶ Li=1 ∶ 1.06)、Al(OH)₃(根据掺杂量的不同而选择计量)混合均匀,压实后分两次高温焙烧,升温速度为2℃/min,预烧温度为680℃,保温时间为18 h;第二次焙烧温度为850℃、保温时间为18 h,合成LiMn_2-xAl_xO₄(x=0.01,0.05,0.03,0.05,0.10,0.20)成品.将LiMn_2-xAl_xO₄粉末、导电剂、黏结剂按质量比为93% ∶ 4% ∶ 3%混合,与适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮,固含量62%)混合制成浆料.经涂布、制片、装壳、烘干、注液和封口后,制成AA电池,静置9 h.化成后,将电池置于55℃的恒温环境中进行1 C循环,充放电压为2.74～4.20 V,循环50次.

采用Miniflex型转靶X射线衍射仪进行结构分析;采用XL30W/TMP扫描电镜对材料进行形貌观察;采用Neware 3C5V进行恒电流高温循环性能测试.

2 结果与讨论 2.1 物相分析

图 1为不同掺杂量的XRD图谱.当掺杂量不同时,都出现了尖晶石LiMn₂O₄的典型晶面(111)、(311)和(400)等,说明掺杂量为0.01、0.05、0.10、0.20时合成的材料都具有尖晶石结构.

图 1 Al³⁺掺杂对LiMn₂O₄结构的影响Fig.1 Effect on the structure of

LiMn₂O₄ Al³⁺ dopant

比较所有不同掺杂量的XRD图谱可以看出,当Al³⁺为0.05时,没有明显的杂峰,杂质含量较少,并且(111)晶面和(400)晶面衍射峰的强度比＞1;而Al³⁺=0.01、Al³⁺=0.10、 Al³⁺=0.20的相应晶面衍射强度之比＜1.说明Al³⁺为0.05时,材料的结构更接近于PDF库中的标准尖晶石结构.

2.2 SEM分析

从图 2中可以看出,Al³⁺的掺入量为0.01时,颗粒的表观粗糙,粒度不均匀,团聚现象明显;掺入量为0.10和0.20时,颗粒皆存在过烧结现象,颗粒团聚现象明显,分散性差.Al³⁺的掺入量为0.05时,颗粒表面较为光滑,粒度分布均匀,而且分散性较好.

图 2 Al³⁺掺杂量对LiMn₂O₄形貌的影响Fig.2 Effect on the LiMn₂O₄ microstructure of Al³⁺ doped measure

2.3 高温循环性能测试

从图 3中可看出,与未掺杂Al³⁺的LiMn₂O₄ 相比,掺杂Al³⁺的LiMn₂O₄的首次放电容量有所下降,随着Al³⁺掺入量的增加,大体上呈现出依次下降的现象.分析^[5]认为:随着Al³⁺掺入量的增加,降低了Mn³⁺的比例,而Mn³⁺是参加反应的活性物质, Mn³⁺的数量在一定程度上决定了LiMn₂O₄的容量;但Mn³⁺减少,提高了Mn⁴⁺/Mn³⁺之比,减少了歧化反应,使LiMn₂O₄的尖晶石结构得到巩固.

图 3 LiMn_2-xAl_xO₄的高温循环性能曲线Fig.3 High temperature cycle performance

curve of LiMn_2-xAl_xO₄

Mn-O键能＜Al-O键能,Al³⁺能够提高结构的稳定性,抑制Jahn-Teller效应,提高其高温循环性能.但是,随着Al³⁺掺入量的增加,引起LiMn₂O₄的尖晶石结构的畸变,影响Li⁺在结构中的扩散速度,从而影响LiMn₂O₄的高温循环性.试验发现,当Al³⁺掺入量为0.05时,形成的LiMn_1.95Al_0.05O₄制作成的电池在55℃时的循环性能最佳.不同Al³⁺掺杂量的LiMn₂O₄的高温循环衰减情况见表 1.

表 1 Al³⁺掺杂量对LiMn₂O₄电性能的影响 Tab.1 Effect on the electrical property of Al³⁺ doping amounts

3 结论

随着Al³⁺掺杂量的递增,尖晶石LiMn₂O₄的高温循环首次放电容量有下降的趋势,但其高温循环衰减率有所改善.原因为:Al-O键能＞Mn-O键能,Al³⁺进入到尖晶石结构的八面体空隙中,起到了支撑尖晶石结构的作用;Al³⁺取代Mn³⁺占据结构的16 d位置,Al³⁺的半径＜Mn-O的,使M-O键长变短.同时,掺杂后提高了Mn⁴⁺/Mn³⁺的比,Mn⁴⁺的半径＜Mn³⁺的半径,使M-O键长变短,晶胞收缩,使晶胞体积在充放电循环过程的变化幅度减小,稳定了LiMnM₂O₄的结构;Al³⁺的掺入,提高了Mn⁴⁺/Mn³⁺之比,减少了歧化反应,抑制了Jahn-Teller效应,使LiMn₂O₄的尖晶石结构得到巩固.其中Al³⁺的掺杂量为0.05时,生成的LiMn_1.95Al_0.05O₄在55℃下首次放电容量为104.5 mA·h/g,经过了50个循环周期后,电池放电容量为86.8 mA·h/g,衰减率为16.98%,表明Al³⁺的掺杂能有效改善LiMnM₂O₄的高温循环性能.

参考文献

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[2]	陈彦彬, 刘庆国.锂离子蓄电池正极材料LiMn₂O₄高温容量衰减解析[J].电源技术, 2002, 26(1):5-8.
[3]	李智敏, 罗发, 张玲, 等.Al离子掺杂正极材料LiMn₂O₄的高温循环性能[J].稀有金属材料与工程, 2007, 36(S2):623-626.
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[5]	Hwang B J, Santhanam R, Liu D G, et al.Layered Li(Ni_0.5-xMn_0.5-xM_2x)O₂(M=Co, Al, Ti;x = 0, 0.025) cathode materials for Li-ion rechargeable batteries[J].J Power Sources, 2002, 112(2):41-48.


上海有色金属 2014 Issue (1): 7-9,32	PDF